Связанный азот

Инж. Д. ГАМБУРГ

Шла весна 1915 года. На полях Европы сеялись только смерть и разрушение. Германия была сжата стальным кольцом блокады. Английские крейсеры курсировали по морским путям и захватывали грузы, шедшие в Германию. Особенно тщательно контролировались грузы из далекой Южно-Американской республики Чили. Что же они искали? —  Чилийскую селитру. Германия испытывала острую нужду в этой селитре, положение было угрожающее. Генеральные штабы Англии, Франции, России ждали в эту весну капитуляции Германии, ибо они знали, что запасы селитры в ней истощены.

Почему же этот продукт может иметь решающее значение для исхода войны? Все дело в том, что селитру начали применять как основной продукт для производства взрывчатых веществ и минеральных удобрений. В ее состав входит азот, а без азота ни прокормиться, ни воевать нельзя. Война — это чудовище, важнейшие продукты питания которого — железо и азот.

Куда же идет такая масса азота? А вот куда: взрыв снаряда — это азот; разорвавшаяся бомба — это азот; мина, вздыбившая целую гору земли, —  это азот; выстрел из винтовки — это азот. Пироксилин, динамит, тротил — все эти страшнейшие взрывчатые, вещества содержат азот.

*

Сам по себе азот является газом очень недеятельным. В свободном состоянии он находится в атмосфере, составляя 75% ее. Этот азот нельзя применить для получения взрывчатых веществ. Чтобы азот стал годным для этой цели, его необходимо связать химически с каким-либо другим веществом, например с кислородом или водородом. Этот процесс связывания нескольких веществ называется синтезом, а азот, соединенный с другим веществом, называется связанным азотом.

Если азот связан с водородом, то полученный продукт называется аммиаком \({\mathrm{NH}}_3\).

Связанный азот является деятельным и подвижным и поэтому находит чрезвычайно большое применение в промышленности взрывчатых веществ.

До начала XX столетия единственным источником связанного азота являлись залежи селитры в Чили и связанный азот, добываемый при коксовании угля. В пустыне Атакама раскинулись богатейшие месторождения чилийской селитры. Не прошло 100 лет с того дня, когда в Ливерпульскую гавань вошел корабль, который привез впервые в Европу этот продукт. Несколько месяцев напрасно искал хозяин покупателя для своего груза — его не было тогда ни в Англии, ни в Европе, ибо никто не знал, куда можно применить этот незнакомый продукт. Слежавшуюся селитру выгрузили из трюма, чтобы выбросить ее в море И вот теперь от ее наличия зависел исход войны.

Другой природный источник связанного азота — это каменный уголь. Каменный уголь, идущий для коксования, содержит до 2% азота, который при коксовании угля переходит в аммиак и в таком виде уходит из печей вместе с другими выделяющимися газами. Затем аммиак улавливается в специальных аппаратах — скрубберах.

Так получался связанный азот до начала XX столетия. В 1898 году знаменитый химик Крукс поднял вопрос о грозящем миру бедствии вследствие истощения запасов связанного азота и, отсюда, смерти всего живого на земле. Чилийское месторождение эксплуатировалось хищнически, новых же месторождений, имеющих промышленное значение, не находилось. Получение связанного азота из каменного угля целиком зависело от промышленности коксования и давало небольшое количество продукции.

Истощение земли азотом означало постепенное исчезновение белков, так как в конечном итоге единственным источником белков для человека и животных являются растения. Растения же создают белок из того связанного азота, который имеется в почве в виде азотистых солей или вводится в почву в виде азотных удобрений.

*

Основная масса азота на земле находится в свободном состоянии в атмосфере. Азота, который находится в воздухе над площадью в 250 квадратных километров, хватило бы на 1 000 лет, чтобы удовлетворить всю потребность мирового хозяйства в связанном азоте.

Задача заключается в том, чтобы уметь связывать эти неограниченные запасы свободного азота с другими веществами, например с водородом или кислородом, — тогда опасность наступления азотного голода была бы предотвращена.

Эту величайшую и почетную задачу удалось решить в начале XX столетия соединенными усилиями ученых всех стран.

Воздух, как известно, состоит в основном из смеси азота с кислородом. Поэтому естественно, что первые попытки были направлены к тому, чтобы произвести непосредственное соединение этих двух газов. Для этого воздух прогонялся в особых печах через пламя мощной вольтовой дуги. Температура этого пламени достигает трех тысяч градусов и выше. При такой температуре даже инертные молекулы азота начинают соединяться с кислородом воздуха.

Мощность такой печи достигает 1 000 лошадиных сил. Полученные в печи окислы после охлаждения поглощаются гашеной известью. При этом образуется так называемая норвежская селитра.

Этот способ был применен впервые в 1903 году в Швейцарии. Но он крайне неэкономичен, так как приходится нагревать до высокой температуры очень большое количество газа, из которого только весьма малая часть (2—3%) превращается в нужный продукт. Поэтому этот способ применим лишь в местах с очень дешевой гидроэлектроэнергией.

Дальнейшим шагом по пути связывания азота явился так называемый цианамидный метод, который позволил сильно понизить расход энергии на тонну получаемого продукта. Все, вероятно, знают продукт, который называется карбидом кальция, применяющийся в автогенном деле и для ацетиленовых фонарей.

В 1895 году было открыто свойство карбида соединяться с азотом воздуха при высокой температуре. При этом образуется продукт, названный кальцийцианамидом. Это прекрасное азотистое удобрение.

*

Наиболее совершенным и дешевым методом связывания (фиксации) атмосферного азота является соединение азота с водородом в аммиак. Этот метод получил в технике название синтеза аммиака.

Разработка технологического процесса синтеза аммиака в его современном виде принадлежит немецкому химику Габеру и инженеру Бошу.

Весной 1915 года, когда надежды германской военщины на быстрое окончание войны не оправдались, на сцену выдвигаются ученые и в первую очередь химики, призванные спасти положение. Во главе военно-химической промышленности Германии становится знаменитый химик Габер.

Печальна судьба этого ученого, который в годы наиболее тяжелого положения Германии по существу спас ее от разгрома и поражения. Еврей по происхождению, он, уже будучи крупнейшим ученым, мог иметь только чин фельдфебеля. Когда выясняется затяжной характер войны, он производится в капитаны, чтобы облегчить совместную работу с военным ведомством. Затем он ставится во главе всей военно-химической промышленности Германии. Габер организует специальную лабораторию, представляющую собой целое отделение германского военного ведомства. В ней 200 квалифицированных химиков, часть которых специально отозвана с фронтов. В этой лаборатории разрабатываются методы получения и замены дефицитных продуктов, нехватающих Германии для военных целей. Габер выдвигает идею химической войны и, опираясь на колоссальную химическую промышленность Германии, осуществляет ее в самых широких масштабах. Он разработал технологию отравляющих веществ, методы их применения и средства защиты. Применение отравляющих газов принесло крупнейшие успехи германскому оружию. Другая крупнейшая работа Габера — это осуществление в заводском масштабе проблемы получения связанного азота для производства взрывчатых веществ и минеральных удобрений.

Впервые Габер получил несколько десятков грамм азота, соединенного с водородом, в 1908 г. Маленькая лабораторная установка Габера в 1914 году легла в основу новой крупнейшей отрасли химической промышленности, выпускающей десятки тысяч тонн аммиака. Значение этих работ было настолько велико не только для Германии, но и для всего мира, что Габер получил за них нобелевскую премию. Несколько иначе оценили услуги, оказанные Габером Германии, фашисты. Они «отблагодарили» этого крупнейшего ученого тем, что выгнали его из Германии «за неарийское происхождение». Через год после своего изгнания, в 1934 г., Габер умер в Швейцарии, пережив всего на год разгром одного из крупнейших институтов в Германии, которым он руководил и который дал весьма много ценных работ для мировой химии. Так трагично окончилась жизнь создателя промышленного способа получения аммиака.

В чем же заключается основная заслуга Габера? Габер впервые теоретически изучил условия, в которых протекает процесс синтеза аммиака, и установил закономерности, дающие возможность управлять этим процессом.

Для соединения азота с водородом в аммиак на каждую молекулу азота должно приходиться три молекулы водорода. При этом Габер установил следующие важнейшие моменты. Реакция синтеза аммиака обратима, т. е. не только азот соединиется с водородом в аммиак, но и полученный аммиак разлагается на азот и водород. Затем Габер установил, что повышение давления способствует течению этой реакции в сторону большего образования аммиака из азота и водорода. Кроме этого, он нашел, что на течение реакции синтеза аммиака оказывают влияние катализаторы и температура, причем катализаторы ускоряют реакцию, а повышение температуры, облегчая соединение азота с водородом, в то же время способствует и разложению полученного аммиака.

Секреты производства аммиака Германией держались в глубочайшей тайне, но после Версальского договора они были раскрыты, и процесс синтеза аммиака начал распространяться по всей Европе, проникнув затем в Америку и Японию.

Принципы, найденные Габером, легли в основу всех способов промышленного получения аммиака.

Развитие синтеза аммиака в СССР началось только в 1928 году, когда был пущен первый завод в Дзержинске. Но за короткое время мы сумели догнать в этой области многие капиталистические страны. Сейчас мы располагаем такими гигантами аммиачной промышленности, как Сталиногорский, Ворошиловский и др.

Все помещения завода синтетического аммиака отличаются гигантскими размерами, сверкающей чистотой и мощной аппаратурой.

*

Один из наиболее типичных и простых способов синтеза аммиака — это способ итальянского инженера Казале.

Процесс начинается с получения двух исходных продуктов — азота и водорода.

Азот берется из воздуха. Для этого воздух в специальных аппаратах подвергают сжатию до 20 атмосфер и охлаждению до минус 194°. При этом, воздух превращается в жидкость. Затем жидкий воздух испаряют. Но азот испаряется при более низкой температуре, чем кислород, и поэтому он улетает раньше, а кислород остается в сосуде. Таким образом добывают азот.

Посмотрите на это сложное переплетение гигантских труб. Это газопроводы, по которым идут азот и водород из одного цеха в другой на заводе синтетического аммиака.

Водород можно получить из воды. Для этого через подкисленную воду пропускают электрический ток, и вода разлагается на свои составные части — кислород и водород.

Получить водород из воды можно еще и другим способом. Через раскаленный кокс продувают водяной пар, При этом получается так называемый водяной газ, состоящий из смеси водорода с окисью углерода. Затем эта смесь, вместе с новой порцией водяного пара пропускается над раскаленной окисью железа, служащей здесь катализатором. При этом кислород водяного пара присоединяется к окиси углерода, превращая ее в углекислоту, а освободившийся водород переходит в свободное состояние. Теперь остается только отделить водород от углекислоты, что достигается промыванием смеси водой под большим давлением.

Когда вы приближаетесь к заводу синтетического аммиака, вас уже издали поражают своими размерами громадные круглые здания. Это газгольдеры — склады для хранения газов: азота, водорода и их смеси.

Когда вы приближаетесь к заводу синтетического аммиака, вас уже издали поражают своими размерами огромные круглые здания. Это газгольдеры — склады для хранения газов: азота, водорода и их смеси.

Газгольдеры обладают огромной вместимостью. В некоторые из них можно впустить до 250 тыс. кубических метров газа. Высота наиболее крупных газгольдеров достигает 20 этажей.

Внутри газгольдера имеется колоссальный железобетонный бассейн, наполненный водой. В бассейн опускают громадный колпак, клепаный из листового железа. Колпак этот и является собственно газгольдером. Под низ колпака по специальной трубе подводится газ. Этот газ заполняет колпак, вытесняет из него воду и поднимает колпак кверху. При этом края колпака все время остаются опущенными в воду, таким образом газ из-под колпака вырваться не может: вода замыкает газ.

Когда нужно из газгольдера взять газ, его выпускают по другой трубе. Железный колпак газгольдера опускается ниже.

Перед началом процесса синтеза аммиака азот и водород смешивают в определенной пропорции: на каждые 3 объема водорода берется 1 объем азота. Для этого азот и водород, идущие по трубам из газгольдеров, засасывают в газовые счетчики. Счетчики эти представляют собой цилиндры, наполовину заполненные водой. Внутри цилиндра проходит вращающаяся ось, на которой укреплены ковши. Газ, входящий в счетчик, подходит под ковш, заполняет его и выталкивает из воды, поворачивая при этом ось цилиндра и подводя под ток газа следующий ковш. Движение оси цилиндра передается часовому механизму, который показывает на циферблате количество прошедшего газа. Регулируя количество азота и водорода, можно получить смесь требуемого состава. Из счетчиков азот и водород поступают в газгольдер азотно-водородной смеси.

Из этого газгольдера смесь поступает в цех синтеза. Устройство этого цеха и управление им представляют собой одно из замечательнейших достижений современной техники.

Цех синтеза — это светлое, высокое и чистое помещение, в котором стоят мощные аппараты для синтеза, гигантские компрессоры высокого давления для сжатия газа и циркуляционные насосы для передвижения газовой смеси по системе.

Так как процесс синтеза протекает при очень высоких давлениях и температурах, которые требуют постоянного наблюдения, тонкой и точной регулировки, то здесь все максимально автоматизировано и централизовано. Все управление работой аппаратов при помощи сложной системы автоматического контроля сосредоточено на специальных щитах управления. На щите установлено множество переключателей и различных механизмов управления от всех агрегатов завода. Здесь же находятся манометры, которые показывают давление в разных частях системы, амперметры и вольтметры, следящие за электрическим током, пирометры, регистрирующие температуру, и т. п.

Попав в цех синтеза, азото-водородная смесь прежде всего направляется в светлый, сверкающий чистотой зал. Здесь смесь сжимается под давлением в 800 ат. Сжатие это производится в компрессорах. Так как сжать газ сразу от обычного атмосферного давления до нескольких сот атмосфер в один прием очень трудно, то эта операция разбита на ряд ступеней. Газ сначала сжимается в одном цилиндре компрессора до 2,5 ат, затем в следующем цилиндре до 8,5 ат и т. д. и, наконец, в 6-й ступени — до 800 ат. Вот почему эти компрессоры называются многоступенчатыми.

Это компрессорный зал. Здесь смесь азота с водородом сжимается в компрессорах под давлением в 800 атмосфер.

Во время сжатия газ сильно разогревается, поэтому при переходе из одной ступени в другую он пропускается через охлаждающие змеевики, погруженные в воду.

После того как газ прошел все шесть ступеней сжатия до 800 ат, он идет в маслоотделитель, так как в компрессоре он загрязняется мельчайшими брызгами масла, которым смазывается компрессор.

Маслоотделитель представляет собой толстостенный цилиндр из пушечной стали. В цилиндре находится множество железных колец, расположенных с таким расчетом, чтобы газ, проходя сквозь цилиндр, ударялся о стенки этих колец, на которых оседают более тяжелые частички масла.

После компрессора азото-водородная смесь поступает в маслоотделители. Это толстостенные цилиндры, сделанные из пушечной стали.

Очищенный газ направляется по трубам в основной аппарат цеха — колонну синтеза.

*

В колонне синтеза происходит соединение азота с водородом в аммиак.

В силу большой чувствительности процесса к малейшим изменениям режима внутри колонны контроль ее работы максимально автоматизирован. Регистрационные аппараты записывают те невидимые человеческим глазам процессы, которые совершаются внутри колонны. Регистрация и контроль температуры, давления, количества получаемого аммиака — все это устраняет погрешности и неточности, которые может допустить человеческий глаз или внимание.

Колонна синтеза расположена в высоком, светлом, изолированном помещении. Обычно здесь отсутствует обслуживающий персонал, так как все управление вынесено на щит. Колонна выполняет свою работу бесшумно и чисто.

Цех синтеза — это светлое, высокое и чистое помещение, в котором стоят мощные аппараты для получения аммиака. Аппараты эти называются колоннами синтеза.

Аммиачные колонны изготовляются на крупных артиллерийских заводах. В Европе их строят заводы Крупна, Виккерса, Шкода и др. Делаются колонны из высококачественной хромоникелевой или хромованадиевой стали. Колонна производительностью в 30 тонн аммиака весит в обработанном виде около 70 тонн. Но для этого приходится делать отливку в 120 тонн и более.

Вот как описывает производство колонн (контактных аппаратов) на одном из английских орудийных заводов проф. Фокин:

«Процесс этот мало чем отличается от изготовления орудий очень крупных калибров. Отлитый контактный аппарат представляет длинное круглое тело, напоминающее крупное орудие длиной в 13—14 метров и толщиной свыше 1 метра. После грубой механической обработки слитка, тело контактного аппарата подвергается длительной термической обработке для установления необходимой структуры стали. Эта обработка длится в течение нескольких месяцев, и только после этого аппарат передается в токарную мастерскую для окончательной отделки. Обточка колонны ведется на больших орудийных станках, где обычно обтачиваются 12—14-дюймовые морские орудия. Все изготовление контактного аппарата продолжается в течение почти 6 месяцев. Большая часть времени идет на термическую обработку.

При тех давлениях и температурах, при которых приходится работать контактному аппарату, обычная сталь становится проницаемой для водорода. Кроме того, углерод, содержащийся в стали, может соединяться с водородом, при этом сталь обезуглероживается и становится хрупкой. В силу этого колонна синтеза конструируется таким образом, чтобы ее наружная стальная труба, несущая на себе все давление, как можно меньше подвергалась губительному воздействию высокой температуры. Это достигается следующим образом.

Внутри колонны вставляются три трубы одна в другую с таким расчетом, чтобы между ними образовались кольцевые пространства, по которым и проходят газы. К стальному корпусу колонны изнутри плотно прилегает слой изоляции, так как внутри колонны температура достигает 500°. Этот слой предохраняет корпус колонны от сильного разогрева. Свежая и холодная азото-водородная смесь поступает вниз колонны и идет между этим изоляционным слоем и первой вставленной в колонну трубой, имеющей волнистую поверхность. С внутренней же стороны этой трубы идет уже горячая смесь, прошедшая катализатор. При этом она передает через волнистую стенку трубы свое тепло свежей смеси, нагревая ее, а сама охлаждаясь. Таким образом холодные газы, беря на себя тепло, в то же время предохраняют корпус колонны от сильного нагрева.

Подогретые газы из первого кольцевого пространства переходят в центральную трубу колонны. Здесь помещается спираль электрического обогрева, которая нагревает газы до температуры, необходимой для соединения азота с водородом в присутствии катализатора.

Нагретая смесь входит в последнюю трубу, где расположен сам катализатор — отдельные куски величиной с орех, состоящие из железа, сплавленного с небольшим количеством окиси алюминия и калия. Здесь при температуре в 500° и давлении в 800 ат азот соединяется с водородом в аммиак.

Однако соединиться в аммиак успевает только пятая часть смеси, остальная же смесь после выделения из нее аммиака опять направляется в колонну синтеза».

*

Газ, содержащий аммиак, направляется из колонн синтеза в холодильник, где он охлаждается водопроводной водой.

Холодильник собран из толстостенных труб, соединенных между собой в отдельные секции. По трубам течет газ, выходящий из колонн. Несколько секций таких труб соединены между собой и заключены в железный кожух. Внутри этого кожуха, омывая трубы, циркулирует вода.

Благодаря давлению в 800 ат аммиак уже при температуре водопроводной воды превращается в жидкость. Это сжижение позволяет отделить полученный аммиак от той части газообразной смеси азота и водорода, которая не успела превратиться в аммиак. Разделение это происходит в стальном полом сосуде. Жидкий аммиак падает на дно сосуда, а газообразная азото-водородная смесь уходит вверх по трубам в циркуляционные насосы.

Готовый аммиак выпускается из нижней части сосуда в промежуточные полые цилиндры низкого давления, откуда и поступает на склад жидкого аммиака.

Забирая из полого сосуда оставшуюся азото-водородную смесь, которая не успела превратиться в аммиак, циркуляционный насос присоединяет ее к свежей газовой смеси, идущей от компрессора высокого давления.

Циркуляционный насос работает при высоким давлении в 800 ат и приводится в движение электромотором. Газы, поступающие в циркуляционный насос, имеют давление 750 ат. Циркуляционный насос сжимает их до 800 ат, т. е. до того давления, до которого сжимает и компрессор исходную газовую смесь.

Готовый аммиак направляется на склады в специальные цистерны. В малых количествах он хранится и перевозится в стальных баллонах.

Аммиак хорошо поглощается водой, при этом получается так называемая аммиачная вода, которая может храниться в железных баках большой емкости.

Готовый аммиак развозится на другие заводы или используется на месте для самых различных целей. Укажем важнейшие из них: получение минеральных удобрений, производство азотной кислоты и, далее, взрывчатых веществ, получение соды, получение холода, производство искусственного шелка, красок и т. п.

Так замыкается цикл получения синтетического аммиака — одного из наиболее совершенных химических производств.