„КОРОЛЬ КЛЮЧЕЙ"

Катализ — такое общее название дал известный шведский химик Я. Берцелиус явлению изменения скорости химических реакций (в ту или иную сторону) в присутствии небольших количеств вещества — катализатора. Катализатор способен в миллион раз ускорить реакцию и при этом «выйти сухим из воды» — по ее окончании остаться неизмененным.

Современная химическая промышленность не может успешно развиваться без создания новых катализаторов, каталитические процессы сегодня — в центре внимания ученых.

Большой вклад в развитие катализа внесли работы коллективов ученых Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева (ИНХС), Университета дружбы народов имени П. Лумумбы, а также Института металлургии имени А. А. Байкова АН СССР. Они — авторы разработки весьма перспективных процессов переноса реагента через так называемые мембранные катализаторы и, кроме того, создатели их оригинальных конструкций, не имеющих аналогов в мировой практике.

Об этих исследованиях рассказывает заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Университета дружбы народов, руководитель исследовании катализа ИНХС АН СССР, член-корреспондент АН СССР ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ ГРЯЗНОВ нашему корреспонденту Наталье ШАПОВОЙ.

В современных химических и нефтехимических процессах сырье нужно превратить только в одно вещество, побочные продукты недопустимы. Однако даже при одинаковых условиях в реакторе наряду с главной реакцией протекает и несколько побочных. Подавить их — значит сократить затраты сырья, упростить очистку целевых продуктов или вообще обойтись без нее, то есть сделать производство безотходным. Эти задачи в наши дни решаются с помощью всевозможных катализаторов. Их сегодня великое множество: на носителях (например, гранулы оксидов алюминия, покрытые палладием), массивные металлические, в виде сетки из различных сплавов и т. д. В последнее время особое внимание ученые уделяют так называемым мембранным катализаторам.

Эти катализаторы имеют давнюю историю. Еще в середине XIX века английский ученый Томас Грэм наблюдал, как проникает водород через палладиевую фольгу, и провел на ней некоторые каталитические процессы. Позднее ученые стали использовать фольгу в качестве мембранного катализатора и управлять с его помощью процессами, проходящими с поглощением или выделением водорода. Я имею в виду основные каталитические процессы современного химического производства — гидрогенизационные и дегидрогенизационные. В первых органическое вещество поглощает водород (так получают, например, из циклопентадиена — циклопентен, мономер для производства синтетического каучука). Во-вторых, наоборот, атомы водорода отщепляются от углеводородных молекул (пример такой реакции — получение пирокатехина, исходного сырья для производства сильного кровевосстанавливающего средства — адреналина).

Названные процессы, как правило, проводятся в присутствии либо катализаторов на носителях, либо массивных металлических. Но. что при этом происходит? Рассмотрим, к примеру, гидрогенизационные процессы. Большая часть веществ, которые здесь надо получить, —  реагенты, применяемые в химической или фармацевтической промышленности, являются продуктами неполного гидрирования, то есть способны присоединить еще какое-то количество водорода. А на указанных катализаторах они гидрируются полностью и превращаются во вредные примеси, от которых надо избавляться. Остановить вовремя такой процесс, взять на себя управление им может лишь мембранный катализатор. Каким образом?

В руках младшего научного сотрудника группы
исследования Института нефтехимического синтеза
АН СССР А. Н. Караванова — лабораторный
реактор с мембранным катализатором.

При определенной температуре (для каждого процесса она своя) резко повышается избирательность действия мембранного катализатора: он пропускает в реакционную зону ровно столько водорода, сколько нужно для неполного гидрирования вещества. Высокая избирательность — вот свойство, отличающее этот катализатор от ему подобных.

«Красный» — «зеленый»

Мембранный катализатор действует как светофор на перекрестке. «Зеленый свет» — атомы водорода проходят через него в зону реакции, «красный» — катализатор не пропускает их. Роль регулировщика здесь играет температура. Поддерживая ее на определенном уровне, мы обеспечиваем нужную концентрацию газа на поверхности катализатора.

Каким же образом водород проникает через него? Механизм такого «прохождения» уже достаточно хорошо изучен. Вкратце все сводится к следующему. Сначала молекулы водорода адсорбируются на поверхности катализатора. Расстояние между атомами в адсорбированных молекулах больше, чем в молекулах, находящихся в газовой фазе, а стало быть, они легче распадаются на атомы, которые перемещаются в глубь кристаллической решетки — «растворяются» в ней в строго определенном, зависящем от температуры количестве. Гидрируемое вещество, находящееся с другой стороны катализатора, «вытягивает» их и присоединяет к себе.

Плюс-минус водород

Поскольку на мембранном катализаторе можно проводить реакции как с присоединением водорода, так и с его отщеплением, то нельзя ли осуществить их одновременно? На этот вопрос мы получили ответ в процессе работы, открыв явление так называемого сопряжения реакций. Что оно собой представляет?

Идут реакции сопряжения на поверхности
мембранного катализатора — циклогексанол
дегидрируется в циклогексанон, необходимый
для производства капрона, а циклопентадиен
гидрируется в циклопентен — мономер
для получения синтетического каучука.

На одной поверхности катализатора вещество дегидрируется (этот процесс идет с выделением водорода и поглощением большого количества тепла), на другой — образовавшийся водород присоединяется к ненасыщенному веществу. Выделенное при этом тепло используется в первой реакции. Таким образом, в значительной степени экономится энергия, ибо ее не надо подводить извне — она выделяется в самопроизвольно идущей реакции. Явление сопряжения, открытое нами, было зарегистрировано как открытие, а основанные на нем реакции — реакции сопряжения — широко используются в каталитических процессах.

Водород пропускать, но не разрушаться!

Для того чтобы этот принцип выполнялся, необходимо было подобрать для мембранных катализаторов соответствующие материалы. Их разработкой занимаются в Институте металлургии АН СССР. Здесь создано несколько десятков сплавов на основе палладия. Из них выбраны такие, которые обладают высокой проницаемостью для водорода и значительной прочностью. Эти качества довольно тесно связаны. Когда палладий начинает поглощать водород (этот этап называется «альфа»-фазой), кристаллическая решетка катализатора остается неизменной. Но затем наступает так называемая «бета»-фаза — водород в большом количестве проникает в кристаллическую решетку, и от этого она резко увеличивается в объеме, «распухает*. После многократных переходов из «альфа» - в «бета»-фазу и наоборот в решетке происходят необратимые изменения, в результате чего катализатор становится хрупким и разрушается. Температура этих переходов зависит от состава сплава, из которого изготовлен катализатор. Вместе с коллегами из Института металлургии АН СССР мы подобрали соответствующие сплавы — палладий плюс рутений, родий или никель (они в настоящее время запатентованы), которые позволили сместить температуру «альфа»-«бета» переходов в область выше или ниже той, при которой идут реакции гидрирования или дегидрирования. Таким образом удалось избежать опасных для катализатора переходов.

Таковы конструктивные варианты
мембранных катализаторов.

Однако прочность катализатора зависит не только от того, из какого материала он изготовлен, но и от его конструкции. Над ней нам пришлось много поработать, ибо задача была не из простых. С одной стороны катализатор должен состоять из тонкостенных элементов, хорошо пропускающих водород, а с другой — выдерживать высокие температуры.

Столь противоречивые требования удалось совместить, использовав принцип механического подобия. Известно, что прочность любой трубы зависит от отношения ее диаметра к толщине стенок. Скажем, в водопроводной трубе оно равно 10. Если ее размеры уменьшить в 1000 раз, это отношение, а значит, и прочность останутся прежними — сработает принцип механического подобия. Мы изготовили из палладиевого сплава трубки диаметром 1 мм и толщиной стенок всего 0,1 мм, но они выдерживали перепады давления в 100 атм.

Чтобы повысить производительность единицы объема реактора, увеличили поверхность катализатора — свили трубки в спирали. Во избежание вибрации трубок, которая приводила к образованию трещин в местах спаев с коллекторами, наложили спирали друг на друга так, чтобы они не соскальзывали одна с другой. Получился блок из плотно сжатых, зеркально обращенных друг к другу двухзаходных спиралей. Реактор с катализатором такой конструкции был изготовлен в СКВ Института нефтехимического синтеза АН СССР и успешно испытан в опытно-промышленных масштабах. Но этот конструктивный вариант мы не считаем оптимальным и работаем сейчас над созданием нового, еще более прочного.

Энергосберегающие и малооперационные

Схема блока мембранного катализатора
в виде спиралей из тонкостенных трубок.

Такими должны в недалеком будущем стать все химические процессы. В осуществлении этой задачи немалая роль принадлежит мембранным катализаторам. О том, как экономится энергия при получении нужных продуктов с помощью реакций сопряжения, мы уже говорили. Но и при раздельном проведении гидрирования и дегидрирования на этих катализаторах можно также сберечь значительное количество тепла и уменьшить число стадий технологического процесса. За счет чего? Опять-таки за счет высокой избирательности мембранного катализатора.

Вот, к примеру, процесс получения парааминофенола — проявителя фотографических пленок. Сейчас этот процесс довольно сложен, проходит в несколько стадий, кроме того, с образованием вредных отходов — кислых сточных вод. Мы предложили проводить его на мембранном катализаторе. На Шосткинском комбинате он успешно испытан. В новом процессе благодаря высокой избирательности катализатора не образуется побочных продуктов, то есть он стал безотходным. К тому же чистота получаемого в нем парааминофенола намного выше, чем при старом методе.

Интересным является и процесс получения линалоола гидрированием ацетиленового спирта в этиленовый. Он также проводится на мембранном катализаторе и разработан в ИНХС АН СССР и Университете дружбы народов. Линалоол — вещество с запахом ландыша — широко применяется не только в парфюмерной промышленности, но и в фармакологии. Из него приготовляют ценное лекарство цигерол для лечения ожогов и ран. В настоящее время его получают из кориандра. Плантации этого растения занимают значительные посевные площади Крыма и Кавказа. Переход на производство синтетического линалоола, по качеству не уступающего натуральному, позволит освободить их для выращивания других культур сельскохозяйственного назначения, скажем винограда...

Я рассказал лишь о немногих процессах, идущих с помощью мембранного катализатора. Их преимущество не только в том, что они энергосберегающие и малооперационные. Эти процессы также значительно дешевле тех, что проводятся на катализаторах других видов, ибо для них не требуется водород особой чистоты, а вполне пригодны и «грязные» дешевые технологические газы. Ведь катализатор не пропустит примеси в реакционную зону: выделит из смеси газов водород, затем активирует его, расщепив на атомы, и, наконец, в нужном количестве присоединит его к необходимому агенту для получения ценного целевого продукта.

Знаете, в отелях есть ключ, которым в экстренных случаях можно открыть любой номер. Его называют «мастер ки» — «король ключей». Такое название можно дать мембранному катализатору за то, что он является универсальным «ключом» к самым разнообразным химическим реакциям. Этот класс катализаторов будет, несомненно, играть важную роль в создании технологических процессов будущего — безотходных, энергосберегающих, малостадийных.