И. Б. Боровский и М. А. Блохин рассказывают о развитии рентгеноспектрального анализа — метода, который позволил исследовать состав веществ точнее и быстрее, чем традиционная оптика. Авторы объясняют природу рентгеновского излучения, устройство трубки и механизм появления характеристических линий, по которым можно определить элементы.
Далее они показывают, как кристаллы стали естественными «решётками» для разделения рентгеновских волн, что сделало возможным построение спектров высокой чёткости. Это открыло путь к обнаружению редких элементов, ранее недоступных химическим методам, и позволило контролировать их содержание в рудах и сплавах, что особенно важно для металлургии, авиации и электротехники.
В заключение авторы описывают работу лаборатории Академии наук, где были созданы новые спектрографы и усовершенствованы методы анализа. Благодаря изогнутым кристаллам и повышенной чувствительности стало возможным определять десятки элементов по микроскопическим пробам, что значительно ускорило исследования и повысило их надёжность.
Для исследования химического состава веществ в настоящее время широко применяют оптический метод анализа. Исследуемое тело нагревают до очень высокой температуры, пока оно не раскаляется и не начинает испускать световые лучи. На пути этих лучей ставится стеклянная призма или дифракционная решётка, которая представляет собой стеклянную пластинку с густо нанесённой сеткой параллельных царапин. Пройдя сквозь призму или решётку, свет, испускаемый раскалённым телом, разлагается на отдельные лучи по длинам их волн, подобно тому, как белый солнечный свет разлагается дождевыми капельками на цвета радуги. Если отбросить теперь эти лучи на экран из матового стекла, то мы увидим в разных местах экрана ряд тонких линий различной окраски — спектр этого вещества. Каждый химический элемент даёт при этом свои характерные линии, имеющие определённый цвет и занимающие в спектре определённое положение. Это интересное свойство химических элементов и позволило изучать состав веществ с помощью оптического анализа. Он широко применяется уже десятки лет и в научных лабораториях, и на многих производствах.
Однако сравнительно недавно было обнаружено, что для той же цели можно с успехом применять рентгеновы лучи. Оказалось даже, что рентгеноспектральный анализ открывает перед исследователем совершенно новые возможности, которые были недоступны при простом оптическом методе.
Чтобы понять принцип нового способа изучения веществ, познакомимся сначала с природой рентгеновых лучей и с тем, как они получаются.
Лучи эти были открыты ещё в 1898 г. известным немецким физиком Рентгеном. Их способность проникать в самые плотные тела, просвечивать различные предметы казалась в то время настолько загадочной, что они первоначально были названы икс-лучами, то есть неизвестными. Но теперь мы хорошо знаем природу этих чудодейственных лучей. Мы знаем, что они представляют собой электромагнитное излучение, так же, как и видимый свет, но отличаются от него длиной волны. Волны лучей Рентгена намного короче волн видимого света, этим и объясняются их необычайные свойства.
Для получения лучей Рентгена пользуются специальными рентгеновскими трубками. Представьте себе стеклянный баллон, внутрь которого введены два электрода. Один электрод сделан из вольфрамовой проволочки длиной в несколько сантиметров и свитой в виде спирали. Это катод. Другой электрод представляет собой массивный металлический цилиндрик, у которого один конец срезан под некоторым углом. Это анод, или, иначе, антикатод. Проволочка катода разогревается до белого каления током от трансформатора. При этом из проволочки начинают вылетать отрицательно заряженные частички — электроны. Если соединить затем катод с отрицательным полюсом источника постоянного тока, а анод — с положительным полюсом, то электроны начнут двигаться от катода к аноду. Этот поток летящих электронов называется катодным пучком. Чтобы движению электронов в рентгеновской трубке не мешал воздух, его откачивают до высокой степени разрежения; а чтобы избежать рассеяния электронов по всей поверхности анода, катод окружают небольшим цилиндрическим колпачком. Он собирает электроны на небольшом участке анода, называемом фокусным пятном.
Для того чтобы двигать электроны от катода к аноду, надо совершить довольно значительную работу. Ударяясь о поверхность анода, электроны теряют всю свою энергию. Этой энергии хватило бы, чтобы за один час поднять человека на высоту одного километра. Во что же претворяется вся эта огромная энергия? Большая часть её идёт на нагревание анода. Чтобы он не расплавился, его приходится охлаждать проточной водой. Остальная часть энергии электронов, достаточная для поднятия человека на высоту десятиэтажного дома, превращается в быстрые электромагнитные колебания, которые распространяются в пространстве в виде волн с огромной скоростью — 300 тыс. километров в секунду. Чем выше напряжение, которое мы прикладываем к электродам рентгеновской трубки, тем больше и частота колебаний этих волн. Если напряжение равно нескольким вольтам, то частота колебаний достигает сотен миллионов в одну миллионную долю секунды. При этом распространяющаяся в пространстве волна за время одного колебания успевает пройти от 4 до 8 десятитысячных долей миллиметра. Этот путь называется длиной волны. Волны указанной длины мы воспринимаем как видимый свет: фокус анода будет слабо светиться.
 |
Доктор глубокомысленных наук Арксинус захотел узнать, какова
энергия катодного пучка. Попав в поток электронов рентгеновской трубки, доктор
поднялся на высоту десятиэтажного дома. |
Увеличим теперь напряжение, приложенное к рентгеновской трубке, до пяти-шести десятков вольт. Тогда длина волны, распространяющейся от анода, уменьшится примерно в десять раз. Такие волны мы уже не можем видеть. Это ультрафиолетовые лучи.
Продолжая увеличивать напряжение до сотен, тысяч и сотен тысяч вольт, мы будем получать всё более короткие волны. Их длина может достигнуть всего нескольких десятимиллионных долей миллиметра и даже меньше. Лучи, входящие в этот интервал, и называются рентгеновыми.
Таким образом, рентгеновы лучи по своей природе представляют собой то же самое, что и видимый свет, только с более короткой (в тысячу раз) волной.
Работа, затраченная на получение рентгеновых лучей, в тысячу раз больше работы, необходимой для образования видимого света. Этим и объясняются отличительные особенности лучей Рентгена. Обладая большим, чем свет, запасом энергии, они легко проходят через картон, кожу, дерево, человеческое тело. Если же к рентгеновской трубке приложить напряжение в несколько сот тысяч вольт, то есть сделать длины волн рентгеновых лучей особенно короткими, то они пройдут даже через стальную отливку в 1,5 метра толщиной.
 |
Доктор Арк-Синус решил укрыться от рентгеновых лучей за
стальной болванкой толщиной в 1,5 метра. Но в этот момент напряжение на трубке
достигло 100 тысяч вольт. При этом рентгеновы лучи стали настолько «жёсткими»,
что проникли сквозь болванку и просветили доктора. Почтенный Арк-Синус с
удивлением увидел на флуоресцирующем экране ясную тень своих часов, которые
лежали у него в жилетном кармане. |
*
Посмотрим теперь, что будет, если мы нанесём на анод рентгеновской трубки, как раз на место фокусного пятна, слой какого-нибудь вещества, состав которого необходимо определить. Тогда поток электронов, вылетающий из катода, будет «бомбардировать» атомы этого вещества.
Вот электрон ударяет в атом. При этом он может вышибить из атома какой-нибудь из электронов, вращающихся вокруг ядра по орбитам. Но как только это случилось, так немедленно нарушается энергетическое состояние атома. Энергия его резко увеличивается, и атом стремится к своему прежнему, нормальному состоянию. Этот возврат к нормальному состоянию может произойти следующим путём: на освободившееся место выброшенного электрона падает другой, который находится на одной из более далёких орбит. При переходе электрона ближе к ядру совершается некоторая работа. За счёт этой работы атом начинает излучать электромагнитные волны определённой длины, которые представляют собой не что иное, как рентгеновы лучи.
При исследовании этого явления было обнаружено одно чрезвычайно важное обстоятельство. Оказалось, что атомы различных химических элементов дают каждый свой ряд строго определённых волн. Таким образом, вещество, нанесённое на антикатод рентгеновской трубки, становится источником целого пучка рентгеновых лучей, состоящих из волн различной длины.
Теперь вся задача заключается в том, чтобы разделить эти волны, подобно тому, как мы разлагаем с помощью стеклянной призмы или дифракционной решётки солнечный свет на его составные части. Но как сделать такую решётку для рентгеновых лучей? Мы знаем, что расстояния между отдельными царапинами дифракционной решётки не должны отличаться намного от длины волны тех лучей, которые отражаются от неё. Уже в обычных решётках на каждом миллиметре наносят по нескольку сот царапин, а волны рентгеновых лучей значительно короче световых, стало быть, царапины должны быть в тысячу раз более близкими и тонкими. Ни на какой машине сделать это невозможно.
Выход из этого затруднения, однако, был найден. Сама природа позаботилась о нас, создав естественные идеальные решётки. Это кристаллы. Правда, там нет царапин, но их заменяют сами атомы, располагающиеся в кристаллах так, что образуют правильную систему равноотстоящих параллельных плоскостей. Проходя в глубь кристалла, лучи отражаются от каждой плоскости, затем они выходят из кристалла под тем же углом, под которым и падают на него. Оказывается, что под определённым углом могут отражаться только лучи одной и той же длины волны.
Отражённые лучи можно зафиксировать на фотоплёнке. Для этого плёнку изгибают по окружности вокруг кристалла, а самый кристалл заставляют вращаться около вертикальной оси. При различных углах поворота кристалл отражает рентгеновы лучи разной длины волн, и они попадают на разные места плёнки. На этих местах после проявления появляются узкие черные линии. Таким, образом получается рентгеновский линейчатый спектр. Рассматривая плёнку, мы сразу видим эти линии, располагающиеся группами в разных частях спектра. Эти группы называются сериями. В каждую серию входит несколько линий с близкими длинами волн, характерными для определённого атома. Это позволяет быстро и безошибочно определять, какие химические элементы входят в состав исследуемого вещества, которое мы нанесли на фокус антикатода. Каждый элемент таблицы Менделеева даёт всегда одни и те же линии рентгеновского спектра.
 |
200 лет тому назад Ньютон пропустил солнечный свет сквозь
стеклянную призму и получил линейчатый оптический спектр. Доктор Арк-Синус
направил рентгеновы лучи на кристалл и получил линейчатый рентгеновский спектр. |
Рентгеноспектральным способом можно не только установить, какие элементы содержатся в данном веществе, но и в каком количестве. Это определяется по яркости линий в рентгеновском спектре. Следовательно, новый способ даёт возможность производить как качественный, так и количественный анализ. Последний основан на том, что яркость линий какого-либо элемента пропорциональна количеству его атомов на антикатоде рентгеновской трубки.
Затем оказалось, что осуществить рентгеноспектральный анализ можно и несколько иным путём. Исследуемое вещество не обязательно «бомбардировать» катодным пучком внутри трубки; можно облучить его и прямо рентгеновыми лучами, результат будет такой же: атомы излучающего вещества будут посылать в пространство целую гамму различных волн, которые можно затем разделить при помощи кристалла. Такой способ значительно проще — не надо каждый раз разбирать рентгеновскую трубку и вновь её собирать. Но этим способом получаются значительно более слабые спектры.
*
Рентгеноспектральный анализ был практически использован впервые в 20-х годах текущего столетия. В 1922 г. датские учёные Хевеши и Костер открыли с его помощью 72-й элемент периодической системы и назвали его гафнием, в честь древнего имени города Копенгагена. В 1925 г. немецкие исследователи Ноддак и Такке открыли по рентгеновским спектрам ещё два новых элемента, получивших название мазурий и рений. Содержание рения и мазурия в рудах очень мало: 1 атом такого элемента приходится на 1 млн. или даже 100 млн. других атомов. Следовательно, чтобы получить один грамм рения или мазурия, необходимо переработать до 100 тыс. килограммов руды. Химическим путём определить их или вовсе невозможно, или же, в лучшем случае, надо затратить на это не менее полутора-двух месяцев, а рентгеноспектральный анализ даёт ответ максимум через два часа.
Особенно важное значение приобретает рентгеноспектральный анализ в настоящее время, когда редкие, трудные для химического и оптического анализа элементы приобретают огромную роль в металлургии, авиационной промышленности, кораблестроении, электротехнике. Большое число чрезвычайно ценных для промышленности элементов долгое время не использовалось, так как не умели устанавливать присутствие их в рудах, не имели возможности контролировать чистоту отделения элементов друг от друга при извлечении их из руд. Поэтому ценнейшие элементы шли в отбросы, вместо того чтобы с огромным эффектом быть использованными в народном хозяйстве. Одним из таких элементов является ниобий. 7 атомов ниобия, добавленные на 1 тыс. атомов железа и 20 атомов хрома, делают этот сплав не хрупким при низкой температуре и предохраняют его от порчи при высокой температуре (до 1000°). Резцом, сделанным из этого сплава, можно обрабатывать на станке деталь почти в два раза быстрее.
Редкие земли, добавленные в угли вольтовой дуги, дают различную окраску световому лучу, большое увеличение силы света, и яркий луч прожектора на много километров прорезает ночную тьму, освещая высоко несущиеся облака.
В 1935 г. в Институте геологических наук Академии наук СССР была организована лаборатория рентгеноспектрального анализа. В задачи этой лаборатории вошло определение редких и весьма ценных для промышленности элементов в рудах Советского Союза. Необходимо было в возможно короткий срок разработать быстрые, точные и надёжные методы анализа, которые помогли бы создать отечественную базу редких элементов.
Прежде всего нужно было сократить время, необходимое для производства анализа, который отнимал иногда по тридцати часов. Лаборатория решила применить при анализе изогнутые кристаллы. Рентгеновы лучи, отражаясь от всей поверхности такого кристалла, собираются в одну линию — фокус. Таким образом, изогнутый кристалл играет такую же роль, как и параболическое зеркало, концентрируя лучи в один узкий пучок. Спектральные линии на фотоплёнке получились ярче в десятки раз. Помимо этого, изогнутый кристалл даёт сразу большой интервал различных волн, которые одновременно фиксируются на плёнке.
Всё это позволило сделать рентгеноспектральный анализ более быстрым и чувствительным и находить с его помощью сразу целый ряд наиболее трудно устанавливаемых элементов. Теперь мы можем за один час обнаружить в веществе до 40 элементов периодической системы. В эти 40 элементов входят такие, как гафний, ниобий, тантал, цирконий, иттрий, молибден, вольфрам, торий, уран, определить которые другими методами чрезвычайно трудно. При этом чувствительность рентгеноспектрального анализа достигает 0,05—0,01%. Это значит, что с его помощью обнаруживается присутствие всего лишь одного атома какого-нибудь элемента среди 10 тыс. других атомов.
 |
| Доктору Арк-Синусу предложили определить, содержится ли в данном веществе редкий элемент гафний. Доктор решил прибегнуть к рентгеноспектральному анализу. Оказалось, что с его помощью можно обнаружить присутствие всего лишь одного атома гафния среди 10 тысяч других. Даже в этом случае Арк-Синус все еще видел на экране линию гафния. |
Ещё больше увеличить скорость анализа удалось при определении самых трудно устанавливаемых элементов, так называемой группы «редких земель». Эта группа содержит 15 элементов. Количественно определить отдельно все 15 элементов в данном образце химик вообще не может. Установление количества этих 15 элементов, вместе взятых, требует от химика работы в течение нескольких недель. А лаборатория рентгеноспектрального анализа может дать ответ на этот вопрос через полтора-три часа.
 |
В 1890 г. один химик начал искать способ раздельного
количественного определения элементов группы редких земель. Прошло 50 лет, а
его работа все ещё не доведена до конца. Определение редких земель доктор
Арк-Синус проделал с помощью рентгеноспектрального анализа в один день. |
Для того чтобы провести анализ на 70 различных элементов, нам достаточно теперь одной сотой, а иногда даже одной тысячной доли грамма исследуемого вещества. По объёму это соответствует примерно булавочной головке. В сотой доле грамма может быть установлено присутствие элементов в количествах от 0,05—0,01%. По весу это составляет около одной пятимиллионной доли грамма — меньше даже, чем весит точка, поставленная карандашом на бумаге.
Рентгеноспектральный анализ имеет и ещё одно важное преимущество: он позволяет работать безошибочно. При оптическом методе определения веществ для разных элементов получаются иногда весьма сходные спектры. Линии различных элементов здесь нередко совпадают, поэтому их трудно отличить одну от другой. В рентгеновских же спектрах число линий в десятки и сотни раз меньше, и потому они совпадают чрезвычайно редко. Благодаря этому в рентгеновском спектре всегда можно легко и быстро разобраться.
И, наконец, в противоположность оптическим спектрам, рентгеновские характеристические линии одного и того же элемента всегда одинаковы, независимо от рода химического соединения, куда этот элемент входит.
*
Авторами настоящей статьи сконструирован в лаборатории Института геологических наук Академии наук СССР оригинальный тип аппарата для рентгеноспектрального анализа и существенно реконструирован другой тип аппарата, так называемый вакуум-спектрограф. В этих спектрографах использован принцип изогнутого кристалла. Новые аппараты изготовлены на заводе Академии наук. В настоящее время поставлено производство 10 спектрографов для научных институтов и заводских лабораторий.
Помимо этого, в лаборатории ведётся непрерывная работа по усовершенствованию рентгеноспектрального анализа и соответствующей аппаратуры. Одной из самых продолжительных операций при анализе является съёмка спектров на фотографическую плёнку. Плёнку надо зарядить в кассету, произвести съёмку, затем проявить, закрепить, высушить, и только после этого можно производить по ней определение различных линий и их яркость. Авторы решили заменить фотографическую съёмку более совершенным методом — ионизационным. Для этого был выбран специальный прибор — пропорциональный усилитель, в котором возникающие под влиянием рентгеновых лучей токи усиливаются в тысячи раз. И в этом направлении уже достигнуты значительные успехи. Теперь о результатах анализа можно судить прямо по величине ионизационного тока, возникающего в пропорциональном усилителе. Это позволяет осуществить автоматическую запись и ускорить анализ ещё раз в двадцать-тридцать.
В ближайшие годы рентгеноспектральный анализ войдёт не только в практику научно-исследовательских институтов, но и будет широко применяться при добыче и обработке руд и на различных заводах — специальных сталей, прожекторных стёкол и углей и др.
Постановлением Правительственной комиссии в 1939 г. было принято предложение лаборатории организовать производство рентгеновских спектрографов для применения их в промышленности. Это постановление даёт уверенность, что новый в Союзе метод анализа действительно займёт должное место наряду со старыми методами, помогая созданию молодой отрасли социалистической промышленности — промышленности редких элементов.
Комментариев нет:
Отправить комментарий