Виниловые эфиры | ТМ 1940-08/09

Текст описывает развитие органической химии и её роль в создании синтетических материалов, особенно каучука, пластмасс и смол. Авторы подчёркивают значение полимеризации непредельных соединений и успехи, достигнутые благодаря синтезу сложных эфиров акриловой, метакриловой и уксусной кислот. Эти вещества стали основой для прочных пластмасс, органического стекла и множества технических изделий. Центральное место занимает разработка метода получения простых виниловых эфиров из ацетилена и спиртов — реакции, ранее считавшейся практически недоступной. Новый способ позволяет получать широкий ряд виниловых эфиров, пригодных для синтеза каучука, пластмасс, лаков, клеёв и защитных покрытий. Кроме того, виниловые эфиры легко превращаются в уксусный альдегид, что открывает путь к его безопасному производству без использования ртути. Исследования привели к созданию новых классов органических соединений и расширили возможности промышленного органического синтеза.

---

Академик А.Е. ФАВОРСКИЙ и М.Ф. ШЕСТАКОВСКИЙ

Органическая химия с каждым десятилетием приобретает всё большее и большее значение в различных областях промышленности. На многих выдающихся достижениях её базируется современный прогресс ряда отраслей техники.

В течение долгого времени источником органических веществ были живые организмы — растения и животные. Поэтому и сами эти вещества получили название органических. Некоторые учёные считали даже, что органическое соединение не может образоваться без участия какой-то особой «жизненной силы». Однако очень скоро этот реакционный взгляд был опровергнут знаменитым открытием известного химика Велера. В 1828 г. ему удалось получить искусственным, синтетическим путём мочевину. Это была первая работа химика-органика, которая положила начало органической химии как науки, способной синтетическим путём создавать из элементов органические вещества.

Академик А. Фаворский.

В настоящее время органической химии известно огромное количество синтезов органических веществ. Получены не только соединения, встречающиеся в природе, но и вещества, вовсе в природе неизвестные, то есть чисто искусственные.

Число органических синтезов непрерывно растёт. Высокий уровень современной техники позволяет производить синтетическим путём в заводских масштабах целый ряд органических веществ. Среди них существенное значение имеют искусственные вещества, заменяющие натуральный каучук, естественное волокно, природные смолы и другое натуральное сырье.

Крупнейшее значение приобрёл синтетический каучук. Для получения его пользуются главным образом дивинилом, изопреном и хлоропреном. Эти три соединения являются непредельными органическими веществами и содержат в составе своих молекул по две двойные связи. Такие вещества чрезвычайно склонны вступать в реакции, при которых из нескольких молекул получается соединение, имеющее тот же состав, но более высокий молекулярный вес. Полученный из дивинила каучук и является таким высокомолекулярным соединением. Вообще же такие соединения называют полимерными или попросту полимерами, а реакции, при которых они образуются, носят название реакций полимеризации.

Первые образцы синтетического каучука были, конечно, далеки от совершенства и лишь частично по своим свойствам приближались к натуральному каучуку. В дальнейшем же химикам удалось получить синтетические каучуки, отдельные свойства которых превосходили естественный каучук. Известно, что натуральный каучук и различные природные смолы являются смесью — иногда довольно сложной — ряда веществ. Учитывая это, химики перешли к полимеризации разнородных веществ, способных полимеризироваться совместно, и добились таким образом получения каучука из смесей. Оказалось, что синтетические каучуки, полученные путём такой совместной полимеризации веществ, дающих каучукоподобные полимеры, обладают иногда даже более ценными свойствами, чем натуральный каучук. Совместная полимеризация нескольких веществ успешно применяется сейчас в промышленности синтетических смол, в связанной с ней промышленности пластмасс, в производстве искусственных волокон, лаков и т. п.

После полимеризации эфир превращается в густую смолообразную жидкость.

За последние десятилетия органическая химия достигла выдающихся успехов благодаря открытию синтеза сложных эфиров акриловой, метакриловой и уксусной кислот. Эти эфиры образуются в результате взаимодействия молекулы соответствующей кислоты и спирта. При образовании новой молекулы эфира за счёт вступающих в реакцию молекул кислоты и спирта выделяется молекула воды. Сложные эфиры названных кислот относятся к непредельным соединениям. Они содержат в своём составе двойную связь и очень легко вступают в реакцию полимеризации, образуя при этом ценные полимеры.

В органической химии известно большое количество газообразных, жидких и твёрдых веществ, способных благодаря воздействию на них тепла, света, электроразрядов, катализаторов и различных реагентов превращаться в искусственные полимеры. Однако далеко не все вещества, способные полимеризироваться, дают полимеры, пригодные для практического применения. Важное значение для широкого использования полимеров в промышленности имеет также их стоимость и наличие достаточных количеств сырья.

Сложные эфиры акриловой, метакриловой и уксусной кислот находят самое разностороннее применение в различных областях промышленности и техники. Они употребляются в машиностроении для изготовления некоторых механических деталей и бесшумных шестерней, в электропромышленности — для изоляции кабелей и арматуры, в автопромышленности — для производства шин, лаков, прокладок и т. п. Крупную роль играют искусственные полимеры при изготовлении предметов широкого потребления. Особенно же важна роль этих веществ в производстве высококачественных пластмасс и синтетического каучука. Прежде во всех этих случаях применялись природные смолы, получаемые главным образом из соков растений. Они, однако, весьма дефицитны и встречаются далеко не во всех странах.

Получаемые при полимеризации сложных эфиров синтетические смолы могут быть бесцветными или окрашенными, прозрачными или непрозрачными. Многие изделия из синтетических смол также бывают прозрачными или непрозрачными. Примером прозрачной, бесцветной и твёрдой пластической массы может служить органическое стекло. Существует много разновидностей этого так называемого безопасного стекла. Его отличительная особенность — большая прочность. Один из видов органического стекла, носящий название плексиглас, при толщине в 6 миллиметров практически не бьётся. Стекло плексиглас является синтетической смолой, но по своему внешнему виду оно ничем не отличается от обыкновенного, силикатного, стекла. Окрашенные и непрозрачные искусственные смолы служат для изготовления множества изделий ширпотреба, а также различных технических деталей.

Прозрачная твердая синтетическая смола заменяет собой стекло. Его отличительная особенность — очень большая прочность. Органическое стекло не бьется.

В поисках ценных и доступных полимеризирующихся веществ авторы провели ряд исследований в Институте органической химии Академии наук СССР и разработали способ получения простых виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры выбраны были по аналогии с упомянутыми сложными эфирами акриловой, метакриловой и уксусной кислот. Полученные нами эфиры при известных условиях легко полимеризируются и образуют ряд синтетических смол.

Простые эфиры представляют собой соединение двух молекул спирта. При образовании простого эфира выделяется одна молекула воды за счёт вступающих в реакцию двух молекул спирта. Получение простых виниловых эфиров по разработанному нами методу основано на взаимодействии одной молекулы газа ацетилена и одной молекулы спирта. Поскольку образование простого эфира происходит не за счёт двух молекул спирта, выделения воды в этом случае не происходит.

Акад. А. Е. Фаворскому ещё 52 года тому назад удалось обнаружить, что при нагревании в присутствии едкой щелочи смеси углеводорода ацетиленового ряда аллилена и спирта получается простой эфир, носящий название изопропенилового или метилвинилового.

Так впервые в истории химии была открыта реакция, показавшая возможность присоединения спиртов к непредельному углеводороду, содержащему тройную связь. Но это наблюдение осталось единичным, так как лабораторная обстановка того времени не позволяла распространить его на ацетилен. В то время опыты производили в запаянных стеклянных трубках, а для ацетилена, как взрывоопасного вещества, требовался автоклав, и сам ацетилен надо было хранить в баллонах под некоторым давлением. Этими необходимыми условиями лаборатории тогда не располагали. Лабораторное оборудование наших дней, конечно, совершенно иное, и то, что полвека назад было неосуществимо, сейчас может быть выполнено. Теперь имеются и усовершенствованные автоклавы и ацетилен, отпускаемый с заводов в баллонах под давлением.

Газ и спирт подвергаются специальной обработке в автоклаве и дают виниловые эфиры.

Когда мы приступали к исследованиям, мы учитывали всю сложность эксперимента с ацетиленом и почти полное отсутствие аналогичных реакций. Но разрешение проблемы синтеза простых виниловых эфиров — одной из узловых проблем, органического синтеза — представляло бы крупный вклад в науку и промышленность.

Решающим толчком для нас послужили решения XVIII съезда ВКП(б) о создании новых отраслей органического синтеза и расширении производства каучука, пластмасс, уксусной кислоты и этилового спирта. Сейчас в основном в лабораторных условиях уже разработан удобный синтез простых виниловых эфиров. Согласно распоряжению народного комиссара химической промышленности М.Ф. Денисова, при Государственном институте прикладной химии в Ленинграде строится установка для получения простых виниловых эфиров в полузаводском масштабе.

Один из виниловых эфиров, а именно винилэтиловый эфир, был получен ещё в 1874 г. химиком Вислицениусом, но предложенный им способ был очень сложным и не мог быть перенесён на другие спирты.

Замечательное преимущество нашего метода заключается в том, что реакцию можно вести со всеми известными спиртами. Это позволяет получать целые ряды разнообразнейших виниловых эфиров.

В настоящее время выясняется применимость виниловых эфиров как исходного материала для получения разнообразных полимеров. На основании полученных предварительных результатов и пробных образцов можно ожидать, что некоторые из виниловых эфиров найдут применение в промышленности синтетического каучука. Другие будут использованы в промышленности пластмасс. Ряд эфиров обладает клеящей способностью и может быть применим для склеивания стёкол, например при производстве безосколочного автомобильного стекла — триплекса. Из эфиров получены также интересные лаки, обладающие способностью защищать металлы от коррозии. Наконец, можно ожидать целого ряда других применений полимеров, полученных на основе простых виниловых эфиров, например в производстве искусственных нитей, кинолент, изоляции, мастики и т. п.

Полимеры вязки и клейки. Две колбы, днища которых смазаны полимерами, легко удерживаются в горизонтальном положении.

Помимо способности образовывать разнообразные полимеры, виниловые эфиры обладают ещё иными свойствами. Они представляют собой ценные продукты для ряда других химических превращений. Так, например, мы нашли, что простые виниловые эфиры под влиянием однопроцентного раствора серной кислоты при умеренных температурах очень легко разлагаются на уксусный альдегид и спирт. Реакция эта протекает гладко и даёт стопроцентный выход уксусного альдегида и полностью возвращает спирт. Таким образом, при соединении ацетилена и спирта получается виниловый эфир, а при разложении винилового эфира получаются уксусный альдегид и спирт. Стало быть, спирт вступает в реакцию образования винилового эфира и может быть полностью выделен обратно при разложении винилового эфира водой, содержащей один процент серной кислоты. Что же касается ацетилена, то он вступает в реакцию образования винилового эфира и при разложении этого эфира не выделяется, превращаясь в уксусный альдегид.

Такое превращение ацетилена в уксусный альдегид мы назвали косвенной гидратацией ацетилена, так как здесь произошло присоединение воды не прямо к ацетилену, а через стадию получения винилового эфира. В химической промышленности известно и прямое присоединение воды к ацетилену, но для этого требуется более концентрированная серная кислота и ртутные соли. Эту реакцию присоединения воды к ацетилену ещё в 1881 г. открыл химик Кучеров. Но такое производство уксусного альдегида осложняется ядовитостью ртути.

Уксусный альдегид имеет очень большое значение в химической промышленности. Присоединяя к нему атом кислорода, можно получить уксусную кислоту, а присоединяя два атома водорода — винный спирт. В Германии из уксусного альдегида получают промежуточные продукты альдоль и бутиленгликоль, а из них синтетический каучук.

*

Наши исследования в области превращения простых виниловых эфиров и применения их в качестве исходных веществ для новых синтезов дали возможность открыть несколько классов неизвестных до сих пор органических соединений. К их числу относятся галоидированные продукты виниловых эфиров, галоидозамещенные виниловые эфиры и другие производные простых виниловых эфиров.