„Жгучее масло“ | ТМ 1940-01

Инж. Д. ЦИКЛИС и инж. А. ЭТЕРМАН, Рисунки С. ЛОДЫГИНА и А. КАТКОВСКОГО

Серная кислота — один из важнейших химических продуктов. В ней нуждаются многие отрасли нашей социалистической промышленности.

Металлургия, нефтеперерабатывающая, текстильная промышленность, промышленность органических красителей, искусственного волокна, производство взрывчатых веществ — все это отрасли индустрии, работа которых немыслима без серной кислоты.

XVIII съезд партии вынес решение «развернуть строительство новых сернокислотных заводов, главным образом на базе использования отходящих газов цветной металлургии и электростанций...»

*

Абу-Бекр Альрасес был должен всем в округе. Все мысли его были направлены на то, как бы получить золото. «Ведь золото вокруг нас, — думал он, — надо только суметь взять его». Но для этого нужен был философский камень, легендарное средство алхимиков, при помощи которого будто бы можно было превращать простые металлы в золото. А философский камень, несмотря на все поиски, все ускользал из рук Альрасеса.

Однажды во время очередной экскурсии в горы ему попалась на глаза глыба зеленовато-синей породы. С большим трудом он притащил её домой. Предчувствие говорило ему, что на сей раз судьба будет к нему милостива. С лихорадочной поспешностью принялся он за дело. Расколол глыбу и набросал куски в железную реторту. Для того чтобы хоть немного оградить хижину от смрадного дыма, конец реторты был выведен наружу через оконце, как раз в том месте, где у стены домика стоял большой глиняный кувшин с дождевой водой.

Усталый старик развёл под ретортой огонь и, углубившись в старинные фолианты, задремал... Наутро в реторте оказался лишь буро-чёрный порошок, ничего общего не имевший с философским камнем. Выйдя во двор и зачерпнув из колодца студёной воды, разочарованный алхимик стал умываться над глиняным сосудом. Но, лишь только в кувшин попало немного воды, как содержимое его закипело, поднялись белые пары, и сосуд с треском раскололся. Ошеломлённый старик отскочил в сторону и с ужасом подумал, что сам дьявол вселился в этот сосуд.

«Чудо», однако, объяснялось довольно просто. Просто — для нас, теперь, но не для Абу-Бекра Альрасеса, который жил тысячу лет назад в Иране. Найденный им минерал оказался железным купоросом. В реторте благодаря нагреву из купороса выделился газ, серный ангидрид. Газ этот представляет собой соединение серы с кислородом. Из реторты газ случайно попал в кувшин с дождевой водой и растворился в ней. В результате в сосуде образовалась крепкая серная кислота.

Серная кислота имеет замечательное свойство. Если в стакан с крепкой кислотой влить немного воды, то жидкость сразу сильно разогреется, бурно закипит, и стакан может лопнуть. Объясняется это поразившее Абу-Бекра явление тем, что между водой и серной кислотой происходит химическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла.

Абу-Бекр так и не понял, что произошло. Лишь позднее арабский алхимик Гебер специально приготовил серную кислоту разложением железного купороса, отчего она тогда и получила название купоросного масла.

Во второй половине XV в. серную кислоту удалось получить другим способом — сжиганием смеси серы и селитры. Этот новый способ открыл монах Василий Валентин.

В те времена, однако, потребность в серной кислоте была очень невелика; изготовлением её по методу Валентина занимались аптеки, которые были тогда рассадниками химических знаний.

В XVIII в. в Англии происходит промышленный переворот и быстро начинают развиваться многочисленные отрасли промышленности. Возникает большая потребность и в серной кислоте. В 1740 г. около Лондона строится первый в мире завод серной кислоты. Производство ведётся по методу Валентина. В больших железных сосудах нагревается смесь серы и селитры; получающиеся при этом газы поглощаются в стеклянных сосудах водой, образуя серную кислоту нужной крепости...

*

В зависимости от количества содержащейся воды различают несколько сортов кислоты. Очень крепкой кислотой является моногидрат. Это серная кислота, в которой содержится одинаковое количество молекул серного ангидрида и воды. При разбавлении моногидрата водой получают несколько сортов серной кислоты — аккумуляторную, гловерную и купоросное масло. Если же через такую кислоту пропускать серный ангидрид, то получается самая крепкая серная кислота — олеум. Её называют также «дымящей», потому что из неё выделяется газообразный серный ангидрид, который, поглощая влагу из воздуха, образует белый дым.

*

Крепкая серная кислота является одним из самых сильных водоотнимающих средств. Опущенный в серную кислоту кусок дерева сразу темнеет, так как серная кислота отнимает влагу от органического вещества дерева и разрушает его. Такое же разрушительное действие оказывает кислота на живую ткань.

Способность кислоты отнимать воду часто используют в домашнем быту. Закрывая на зиму окна, заботливые хозяйки ставят между ними стаканчики с крепкой серной кислотой. Она поглощает влагу, предохраняя стекло от запотевания и замерзания.

Применение серной кислоты в промышленности взрывчатых веществ также основано на её способности отнимать влагу. При помощи серной кислоты получают крепчайшую азотную кислоту, которая употребляется для производства нитроглицерина, динамита и т. п. Продукты перегонки нефти очищаются от вредных примесей серной кислотой. Соли серной кислоты используются в красильном деле, бумажной промышленности, в стекольном деле, для борьбы с сельскохозяйственными вредителями... Можно было бы без конца продолжать перечисление многочисленных отраслей промышленности, которые применяют серную кислоту.

Широко и разнообразно применение серной кислоты.

*

В настоящее время процесс получения серной кислоты начинается с производства сернистого газа. Этот газ представляет собой соединение одной части серы с двумя частями кислорода. Затем сернистый газ присоединяет к себе ещё одну частицу кислорода и превращается в серный ангидрид. Растворяясь в воде, серный ангидрид образует серную кислоту.

Для получения сернистого газа служит либо сера, либо любое из следующих веществ: сернистое железо, сернистый цинк, природный гипс, сульфат натрия и др. Чаще всего применяют сернистое железо, известное в промышленности под названием серного колчедана. Серный колчедан добывают из земли при помощи горных разработок. С развитием металлургической промышленности все большее значение приобретает использование газов, образующихся при выплавке медных руд; в этих газах содержатся сернистые соединения, из которых и получают серную кислоту.

*

Мы — на сернокислотном заводе. Из товарных вагонов, стоящих на заводских железнодорожных путях, выгружают серный колчедан. Небольшие тёмно-бурого цвета куски попадают из вагонов на склад, а оттуда транспортёром доставляются в дробильное отделение. Мощные дробилки разжёвывают колчедан своими громадными железными челюстями. Раздробленный колчедан поступает на автоматические сита, где отсеиваются куски нужной величины.

Идём дальше. Грохот дробильного отделения затихает. Мы — в печном отделении, где происходит сжигание колчедана. Огромные круглые многоэтажные печи равномерно гудят и пышут жаром. Сверху в них непрерывным потоком загружают измельчённый колчедан. Равномерно распределённый по этажам печи колчедан перемешивается специальными гребками и ссыпается с этажа на этаж. Снизу в печь подаётся воздух, необходимый для сгорания серы. Отсюда же выходит и «огарок», — так называют использованный уже, прошедший через все этажи печи прогоревший колчедан. Газ, выходящий через верх печи, содержит до 10% сернистого газа.

Сернистый газ (\({\mathrm{SO}}_2\)) получают сжиганием колчедана (\({\mathrm{FeS}}_2\)) на полках механических печей. Сера колчедана, соединяясь с кислородом воздуха, даёт сернистый газ, а железо — огарок. На рисунке показан схематический разрез одной из полок колчеданной печи.

Покидающий печное отделение газ содержит множество вредных для аппаратуры сернокислотного завода примесей, от которых необходимо избавиться. Для того чтобы освободить газ от попавшей в него при соприкосновении с колчеданом пыли, газ пропускают через особые «пыльные» камеры. В лабиринте этих камер он проходит длиннейший путь между близко расположенными друг к другу горизонтальными металлическими листами. Скорость газа при этом уменьшается, и частицы пыли под действием силы тяжести осаждаются на листах.

Но пыль в газе все-таки ещё остаётся. Для полной очистки газа от пыли служат стоящие тут же в цехе высокие аппараты с предостерегающей надписью: «Осторожно! Смертельно!» Это фильтры Котреля. В них производится электрическая очистка газа. Устроены фильтры следующим образом. В широкой трубе подвешен изолированный от неё провод. Он соединён с отрицательным полюсом источника тока. Труба заземлена. Провод (положительный электрод) и труба (отрицательный электрод) заряжаются токами высокого напряжения в 60000 вольт. Создаётся настолько сильное электрическое поле, что провод начинает излучать голубовато-фиолетовое свечение.

Газ подаётся в трубу снизу. Проходя через поле высокого напряжения, пылинки заряжаются положительным электричеством и отталкиваются от провода к стенкам трубы, на которую и оседают. Время от времени при постукивании о стенки трубы пыль падает в подставленный бункер.

Помимо пыли, в газе содержится ещё немало всяких других примесей, от присутствия которых необходимо избавиться, чтобы технологический процесс шёл нормально. Из колчедана в газ попадают соединения селена, мышьяка и ряда других химических элементов. Очистка от этих примесей производится промывкой газа крепкой серной кислотой в высоких, 12-метровых башнях. Башни наполнены кружками из обожжённой глины. Эти кружки называются кольцами Рашига. Сверху в башню подаётся кислота, снизу подаётся газ. Кислота равномерно поливает кольца Рашига. Газ же, проходя снизу через массу колец, охлаждается, оставляя в кислоте последние остатки пыли, а также сгустившиеся под влиянием охлаждения и растворившиеся в кислоте другие вредные примеси.

Однако и на этом ещё очистка газа не заканчивается. В нем все ещё остаются мышьяковистые и селеновые соединения. Окончательно газ избавляется от них, лишь пройдя через специальные мокрые электрофильтры. Фильтры эти устроены в основном так же, как и электрофильтры Котреля. Разница между ними заключается лишь в том, что в мокрых фильтрах действию электрических разрядов подвергается не пыль, а туман. Туман образуется в результате охлаждения газа в промывных башнях и дополнительного увлажнения в специальной башне.

Для того чтобы удостовериться в чистоте газа, его пропускают через широкую трубу, которая с двух сторон имеет окна. За трубой находится электрическая лампочка. Если газ достаточно чист, то его присутствие в трубе невооружённым глазом очень трудно обнаружить. Но в газе ещё осталась влага, которая может очень скверно повлиять на работу контактных аппаратов, этого сердца сернокислотного производства. Пропуская газ через крепкую серную кислоту, мы избавляемся от последних остатков заключённой в нём влаги.

*

Итак, сернистый газ получен. Если его окислить, т. е. присоединить к нему одну частицу кислорода, то мы получим то, что нам нужно, — серный ангидрид. Эта операция производится в контактном аппарате.

Окисление происходит с нужной скоростью только тогда, когда газ, нагретый до 400—500°, пропускается над платиновым или ванадиевым катализатором. Катализатор — это вещество, которое само в реакции не участвует, но ускоряет её. При реакции выделяется большое количество тепла, которое используется в особых аппаратах — теплообменниках — для подогрева подающегося в контактный аппарат газа.

Газ, проходя в контактном аппарате над катализатором, соединяется с кислородом и выходит уже в виде серного ангидрида. Затем через теплообменник он направляется для дальнейшего охлаждения в специальные холодильники.

В контактных аппаратах сернистый газ (\({\mathrm{SO}}_2\)), при помощи катализатора соединяясь с кислородом воздуха, образует серный ангидрид. На рисунке дан разрез контактного аппарата.

Иногда холодильники выгодно охлаждать... горячей водой. Это кажется невероятным, а между тем это именно так. Объясняется это следующим образом. Если газ нужно охладить до 80—100° и мы будем поливать его холодной водой, то вода, охлаждая газ, сама нагреется. Если же орошение производить горячей водой, то она, отнимая тепло от газа, нагреется ещё больше и закипит. Для этого, как известно, требуется затратить очень много тепла. При кипении расходуется скрытая теплота парообразования; таким образом при гораздо меньшем количестве воды можно добиться лучшего охлаждения газов. Такого рода охлаждение как раз применяется в сернокислотном производстве и даёт очень хорошие результаты.

Охлаждённый газ идёт уже на приготовление самой кислоты. Газ растворяется, однако, не в воде, как можно было бы подумать, а в крепкой серной кислоте — олеуме. Такой способ даёт лучшие результаты — ангидрид улавливается полнее. Растворение газа производится в абсорберах, клёпаных железных цилиндрах, стенки которых выложены кислотоупорным материалом. Внутренность первого абсорбера орошается олеумом. В этом абсорбере газ, однако, ещё не отдаёт всего серного ангидрида. Для окончательного выделения ангидрида газ пропускается ещё через второй абсорбер, где он принимает душ из моногидрата. Тут происходит полное растворение серного ангидрида в моногидрате. После поглощения ангидрида в первом абсорбере серная кислота — олеум — становится крепче. Её разбавляют моногидратом до прежней крепости, а излишек олеума направляется на склад в виде готового продукта.

Серный ангидрид (\({\mathrm{SO}}_3\)) в абсорберах поглощается серной кислотой. На рисунке изображён абсорбер, наполненный кольцами Рашига.

Перекачка кислоты из одних аппаратов в другие производится по трубопроводам мощными центробежными насосами. Эти насосы изготовлены из специальных материалов, не подвергающихся разъеданию кислотой. Газ по выходе из абсорберов отделяется от брызг кислоты и обычно выпускается в атмосферу, хотя содержит все-таки ещё небольшое количество сернистого газа, которое можно было бы использовать.

Сырье для серной кислоты — колчедан — поступает на завод в 60-тонных саморазгружающихся вагонах — хопперах (1) и при помощи транспортёров подаётся в дробильно-размольное отделение. Пройдя через дробилку (2) и автоматическое сито, колчедан при помощи элеватора (3) поднимается в печное отделение. В печах (4) колчедан сгорает, образуя сернистый газ. Далее газ очищается в пыльной камере Говарда (5) от твёрдых частиц. Для более тонкой очистки от пыли служат электрофильтры (6). Из электрофильтров сернистый газ поступает в увлажнительные башни (7) и затем в мокрый электрофильтр (8). Здесь газ окончательно очищается от всех вредных примесей. Башни (9 и 10) служат для осушения газа. Компрессор (11) создаёт разрежение, которое нужно для продвижения газа. В маслоотделителях (12) газ очищается от масла, попадающего в него из компрессора. В теплообменниках (13 и 14) газ подогревается, прежде чем попасть в контактные аппараты (15 и 16), где он превращается в серный ангидрид. Из контактных аппаратов ангидрид возвращается в теплообменники, в которых отдаёт избыток тепла новым порциям свежего газа. Для более полного охлаждения ангидрид проходит через холодильник (17). В абсорберах (18 и 19) готовый серный ангидрид поглощается крепкой серной кислотой, которая поступает на склад. Ловушка (20) служит для того, чтобы капли кислоты не попадали в атмосферу и не отравляли её.

Читатель, вероятно, уже заметил, что по пути прохождения газа через различные аппараты завода получается целый ряд кислот разной крепости. Но в виде готовой продукции с завода выходит лишь олеум, или кислота, той крепости, какую потребовал заказчик. Крепость эта бывает различна в зависимости от того, для какой цели предназначается кислота.

*

В течение многих лет в Соединённых штатах на реке Огайо наблюдалось странное и непонятное явление: железные баржи и суда, плавающие по реке, опоры мостов и других железных или железобетонных сооружений разрушались куда быстрее, чем на других реках. Неожиданно в 1937 г. профессор Годж обнаружил в водах реки Огайо присутствие большого количества серной кислоты.

Но откуда могла попасть в реку кислота?

Оказалось, что по берегам реки расположено большое число заброшенных угольных шахт. Вода, попадая в них, насыщалась сернистым газом, образовавшимся в шахтах, и таким образом получалась серная кислота. Однако количество серной кислоты по сравнению с количеством протекающей в реке воды, т. е. концентрация кислоты, было очень невелико. Поэтому многим казалось невероятным, что причиной разрушительного действия воды могут быть такие ничтожные количества кислоты. Но для специалистов-химиков в этом не было ничего удивительного. Дело в том, что разъедающее действие разбавленных кислот значительно сильнее, чем концентрированных (крепких).

Это своеобразное свойство кислоты необходимо учитывать при выборе материалов, из которых изготовляются аппараты, служащие для производства, хранения и перевозки кислот разной крепости.

В настоящее время для защиты аппаратов сернокислотных заводов от разъедания применяют ферросилиций, сплав железа с кремнием, хромовые, хромоникелевые стали, свинец и его сплавы. Когда имеют дело с крепкими кислотами, разъедающее действие которых сравнительно невелико, пользуются котельным железом и чугуном, защищая их от разъедания только эмалировкой. Сейчас начинают применять также вулканическую лаву, гранит и другие кислотоупорные материалы. Из них изготовляют кирпичи, которыми выкладывают (футеруют) внутренность аппаратов.

Описанный нами контактный метод производства серной кислоты является одним из самых современных. Помимо него, существуют ещё и другие способы. В настоящее время во всём мире работает множество заводов, производящих серную кислоту другими методами, главным образом камерным и башенным.

Оба они представляют собой результат дальнейшего усовершенствования метода Валентина, по способу которого ещё в XVIII в. был построен первый завод серной, кислоты. При помощи этих методов получается, однако, значительно более слабая кислота, чем на контактных заводах.

В последнее время появился ещё один способ производства серной кислоты. Сырьём здесь служит не серный колчедан, не сера и не селитра, а отходящие газы металлургических заводов и электроцентралей. Наши новые сернокислотные заводы будут построены главным образом на базе использования этих отбросных газов.

При выплавке цветных металлов из руд, в которых металлы находятся в виде различных соединений с серой, получается, большое количество сернистого газа. Раньше этот газ выпускали прямо в воздух, отравляя им атмосферу на большом расстоянии вокруг завода.

В зависимости от метода выплавки металла получается несколько сортов газа, содержащего разное количество сернистого газа. Так, например, ватержакетные газы, получаемые из ватержакетных печей, содержат до 4—6% сернистого газа. При малом содержании меди в руде её подвергают процессу флотации. Процесс этот состоит в том, что размолотую руду обрабатывают специальными реактивами и водой. Сернистые руды отделяются от пустой породы. Это разделение происходит вследствие того, что порода смачивается жидкостью и оседает на дне аппарата, руда же прилипает к пене, образующейся при продувании жидкости струёй воздуха, и поднимается на поверхность. Эта обогащённая, концентрированная руда содержит до 40% серы.

Процесс выплавки меди из этого концентрата заключается в первоначальной подсушке мокрой руды и частичном обжиге её. При этом и получаются газы, содержащие от 6 до 8% сернистого газа и представляющие прекрасное сырье для сернокислотного производства.

Для производства 1 тонны меди требуется 70 тонн медной руды. При её обжиге получают такое количество сернистого газа, из которого можно получить 80 тонн серной кислоты. Стоимость тонны серной кислоты, получаемой контактным способом, в три-четыре раза превышает стоимость тонны меди. Производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии обходится очень дёшево, так как использует даровое сырье. При этом методе получения кислоты отпадает необходимость в таких сложных и дорогих операциях, как добыча, перевозка, размол и сжигание серного колчедана.

Серу содержат также многие сорта угля. Сгорая в топках, они образуют сернистый газ. Электростанций, потребляющие большое количество угля, выпускают в воздух очень много этого газа, который также можно использовать для получения серной кислоты.